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LIU Zhuang,TIAN Yishui,HU Erfeng，et progress on influencing factors and technology of low-rank coal pyrolysis[J].Clean Coal Technology，2021,27(1):50-59.

0 引 言

我国煤炭资源储量丰富，但低阶煤占比超过55%。“富煤、少油、缺气”的能源结构特点决定了煤炭在我国未来长期仍处于能源消费的主导地位，因此低阶煤的分级高效利用是确保我国能源安全的重要途径[1]。热解技术能够使低阶煤以高附加值的焦油、热解气和半焦产出，实现其高值化梯级利用，开展低阶煤热解技术的研究对煤炭资源的全组分高效利用至关重要，德国、美国、波兰、日本等国家已有较成熟的热解工艺，近年来我国也取得了长足的发展[2-3]。低阶煤热解过程会受到自身因素和外部条件的影响，如粒径、热解温度、升温速率、热解气氛以及热解前的预处理方式等，其在一定程度上会改变煤的热解特性和产物分布[4]。现有工艺中通常伴随焦油粉尘含量高、焦油与粉尘分离困难等问题，严重制约低阶煤的高值清洁化利用。通过添加催化剂可改变低阶煤热解行为、提高热解产物品质，催化剂在煤热解过程中可选择性促进和抑制自由基，有助于提高热解油气品质并实现产物的定向转化。

本文基于低阶煤热解技术阐述了其热解机理以及热解过程，论述了煤阶、热解温度、升温速率、原料粒径、热解气氛以及预处理方式对煤热解行为和热解产物的影响，通过对比低阶煤催化热解技术对煤热解产物的提质效果，将用于煤催化热解的催化剂进行分类概述。在总结前人研究及最新发展进程的基础上，对低阶煤热解工艺进行系统性分类介绍，为我国低阶煤热解技术的发展提供参考。

1 煤炭热解机理及过程

低阶煤主要由芳香结构的大分子化合物和链状结构的低分子化合物聚合而成，其热解过程可分为3个阶段：第1阶段为从室温到300 ℃，主要发生煤中水分以及吸附气体的脱除，伴随少部分不稳定羧基基团分解；300～600 ℃热解反应最剧烈(第2阶段)，大分子有机质发生解聚等反应，大量小分子、不饱和烃类气体及焦油产生；600～1 000 ℃为第3阶段，初级热解产物发生缩聚反应、二次反应聚合为大分子物质，少量H2、CH4气体析出，大量焦炭生成，见表1。

表1 煤不同热解阶段的主要反应及产物Table 1 Main reactions and products of coal at different pyrolysis stages阶段温度/℃主要反应主要产物1室温～300脱水、脱气、脱羧脱羟、脱羧、CH水、CO2等2300～600链断裂、脂肪断裂芳香环断裂CO、CO2、CH4、H2、C2H4、焦油、半焦等3600～1 000缩聚反应、挥发分二次反应焦炭、H2、CH4等

煤热解以发生裂解反应和缩聚反应为主，目前被广泛接受的热解机理为自由基反应机理，随着热解温度上升，煤中大分子有机物化合物的弱共价键如侧链、桥键、不稳定官能团等发生断裂及分解，产生大量自由基碎片；自由基继续重组、分解以及缩聚等反应，最终生成热解挥发分和半焦[5]。

2 低阶煤热解影响因素

2.1 煤阶

煤阶又称煤的变质程度，是对低阶煤热解行为产生影响的本质因素之一。Song等[6]通过热重-红外联用技术探究了褐煤、不黏煤以及不同地区2种长焰煤的热解特性，结果表明不同低阶煤中羧基基团含量和脂肪链的含量直接影响热解过程中CO2、CH4的释放。Gao等[7]认为，煤阶直接影响了热解过程中多环芳烃(PAHs)的生成，在热解过程中，多环芳烃的生成顺序为中变质煤>低变质煤>高变质煤。不同低阶煤中的C、H、O等元素以及含氧量的差异会直接对热解产物的分布和产率产生影响。顾海昕等[8]探究不同H/C比煤的热解，发现煤的H/C由0.5增至0.8时，气、液产物的总产率由14%升至36%；但煤的H/C大于0.8，产物产率基本保持不变。氧含量越高的热解，水的产率随之提高，煤的氧含量由5%升至25%，水的产率由2.4%增至12.5%。低阶煤中内在矿物质也是对其热解行为产生影响的因素之一，Yu等[9]研究表明，Fe2O3、CaO可在煤热解过程中起催化作用，改善油气产物产率和品质。

2.2 粒径

粒径会影响煤在热解过程中的传热速率，同时也决定了热解挥发分在煤内部的停留时间，进而影响热解产物特性[10]。粒径增大，热解过程中煤中心与外部的温差越大，导致煤的中心部位不能及时受热分解。此外，还会使挥发分的析出时间延长，挥发分的二次反应加剧。陈锦中等[11]研究热解煤时发现，随着粒径减小，焦油产率呈先升后降趋势，煤粒径为96～120 μm时，焦油产率最高，为5.42%，粒径越大，半焦产率越高。粒径适当减小有利于煤在热解过程中的传热以及降低挥发分发生二次反应的概率，但粒径过小会造成反应器堵塞，导致挥发分停留时间增加，加剧二次反应[12]。王玉丽等[13]研究表明，粒径小于6 mm时，半焦产率随粒径增加而增加，但热解焦油的产率均低于3%，气体产物产率最高可达35%。Chen等[14]利用红外热重联用技术考察了6种不同粒径煤样的热解，结果表明粒径减小CH4、脂肪族碳氢化合物以及轻质芳香族物质降低，粒径变化对CO的产率影响不大，热重结果表明粒径为125～150 μm的煤样失重最大，在25%左右。