2.6.2水热

水热预处理煤不仅能降低煤的保水能力，还能明显改变煤的化学结构。Liu等[35]在不同温度下水热预处理褐煤，随着水热温度从250 ℃升到310 ℃，煤中水分含量从26.55%降到5.27%，O/C原子比从0.26降至0.17，促进了煤中脂肪结构向芳香结构的转化，水热温度为250 ℃时热解所得焦油产率达到最大值，水热处理减轻了褐煤发生交联反应的程度。Ge等[36]发现，水热处理可提高煤阶，提升煤的热稳定性，250～300 ℃，煤的比表面积和孔体积先增大后减小，热解产物中饱和稳定组分增加，不饱和组分含量降低。采用水热技术预处理选择合适的水热温度是关键，由于不同煤的结构特性具有差异，应针对煤本身特性选择适应的水热温度，水热温度在250～300 ℃为宜。

2.6.3溶胀

由于煤具有一定的供氢和受氢能力，溶胀预处理即向原煤中添加溶剂，一方面使原煤的体积膨胀，另一方面可破坏煤有机结构中的弱共价键，使煤结构重新排列形成新的氢键。赵渊等[37]利用洗油、2-甲基萘和喹啉3种溶剂对淖毛湖煤进行溶胀处理，经溶胀处理的煤样中小分子物质被溶出，煤的碳含量均降低了约6.37%，H、O元素含量增加，3种溶剂溶胀分别处理后的煤样热解焦油产率均提升了10%以上，气体产率分别增加了7.1%、12.5%和18.8%。并通过抑制交联反应的发生使H2及CO的产率提升，CO2产率降低。Zhu等[38]采用吡啶对淖毛湖煤做溶胀处理后进行热解试验，也观察到同样的现象，热解焦油和气体产物产率分别增加了0.8%和1.3%，半焦产率降低了2%。

2.6.4离子液体

离子液体预处理煤本质是在煤上负载具有催化活性的离子，在热解过程中起催化作用，同时离子液体还能对煤起到溶胀效果，将离子负载到煤上的方式有离子交换法、浸渍法以及机械混合法。Liang等[39]探究了4种离子预处理高硫煤对其热解特性的影响，发现经离子液体预处理后，煤大分子结构中的交联键被破坏，煤含硫量降低，焦油产率最高达24.89%，且轻质焦油占比更大。赵洪宇等[40]通过浸渍法、离子交换法以及机械混合法将钙、镍离子负载在脱灰煤上，离子交换法负载钙和镍的煤样热解的H2产率最大，浸渍法负载钙和镍的煤样，CH4产率最高，离子交换法负载金属离子能抑制煤中含氧官能团的分解，不同负载方式对半焦产率的影响不明显。

表2为不同预处理方式对煤的理化性质及热解产物的影响。

表2 不同预处理方式处理煤及其效果Table 2 Coal pretreatment by different methods and their results煤种预处理方式预处理条件效果准东煤水热350 ℃碱金属Na、K的去除率达到98%和82%[41]褐煤水热300 ℃煤的交联结构被破坏,热稳定改善,热解产物中饱和组分增加[36]褐煤溶胀乙醇、正己烷、300 ℃褐煤的碳含量和热值显著提升,褐煤的羰基碳、羧基碳、氧化脂肪族碳和甲氧基碳的相对比例下降了20%～30%[42]烟煤酸洗HCl、HF酸洗热解气体H2、CH4、CO2、C2H4等烃类气体含量增加,轻质焦油产率增加[43]褐煤酸洗HCl、HF酸洗酸洗后煤的孔和表面裂纹较多,焦油和热解气产率提升,焦炭和水的产率降低[32]神华煤离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BF4)BF4破坏了煤结构中的非化学键、促使弱共价键断裂,提高了油气产率[44]

3 催化热解

焦油品质低、重质组分含量高是煤热解领域亟待解决的关键问题，通过催化热解技术将煤热解挥发分催化提质，将大分子化合物转移到轻焦油或气体产物中受到广泛关注。催化剂是决定煤催化热解效果的主导因素，常用催化剂有分子筛、沸石、过渡金属氧化物及碱(土)金属氧化物等。

3.1 分子筛/沸石催化

分子筛与沸石催化剂比表面积大、酸性可调以及孔道结构均匀等特点使其具备了优异的催化活性，丰富的微孔、介孔结构以及酸性位点可作为大分子物质断裂和转化的活性中心，促进分解、脱水、脱羧以及脱羰等反应的发生，具有优异的芳构化能力。Zhao等[45]将HZSM-5分子筛用硫酸处理后用于原位催化热解褐煤，随着催化剂孔径的增大和中强酸性位点的增加，促进了H自由基的生成，抑制了不稳定自由基的二次聚合，提高了热解产物中轻质焦油和H2的占比，气体总产量最高提升4.4%，液体产率虽降低2%左右，但焦油中单环芳烃含量明显提升，半焦产率基本不变。Ren等[46]探究了不同硅铝比的ZSM-5催化热解煤，低硅铝比的ZSM-5酸度更强，展现出了较强的甲氧基断裂和羟基脱水能力，对轻质芳烃的选择性更高。Wei等[47]用经水热和硝酸处理后的HY型沸石催化热解煤，得到轻质焦油的产率高达81.5%，其中轻质芳烃占比61.1%，且焦油中含氧轻质芳烃的含量比常规焦油降低4.3倍。