3.2 过渡金属化合物

用于煤催化热解的过渡金属化合物主要有过渡金属的氯化物、盐类以及氧化物等，过渡金属氯化物及盐类中的金属阳离子可与煤中部分官能团发生反应，对煤的热解特性和产物分布产生影响。Liu等[48]通过TG-FTIR考察了ZnCl2、MnCl2对煤催化热解的影响，二者均可促进脂肪族侧链的断裂，有利于CH4的产生，但对CO产率起负面效果。Wang等[49]还发现，MnCl2、ZnCl2对焦油发生二次裂解反应具有明显的抑制作用，NiCl2催化热解煤可使热解挥发分的产率较原煤直接热解提升7.3%。过渡金属氧化物具有优异的催化活性，Wang等[50]采用NiO催化热解煤，催化热解过程中部分NiO还原为Ni可以促进煤热解挥发分的氧化催化裂化和重整，随着催化剂量从0增到9 g，焦油产率从14.2%降至3.6%，但焦油的转化率高达76%，产生大量的气体产物。

3.3 碱金属化合物

碱金属化合物催化剂主要包含碱金属盐和碱金属氧化物，虽然其对焦油的裂解有促进作用导致其产率下降，但可解决焦油含氧量高的问题。焦油中轻质芳烃的产率与碱金属或碱土金属的催化作用密切相关，能促使稠环芳烃转化为轻质芳香族碳氢化合物[51]。Xu等[52]用Na2CO3催化热解煤时发现其改变了煤的热解途径，促进氨基、酯和醚氧键的形成，通过水解/醇解反应生成更多的苯酚和醇类，促进了化学脱水反应发生，形成更多的烯烃化合物，通过强化脱羰和脱羧反应使CO和CO2浓度增加。CaO作为一种碱性催化剂也被用于煤的热解中，Wang等[53]将煤与牛粪共热解时发现，CaO能降低煤的热解温度，强化了二者之间的协同作用，使得焦油中苯系化合物的占比更大。

3.4 天然矿石

铁矿石、高岭石、赤泥等天然矿石作为煤热解的催化剂表现出优异的效果[54]。Song等[55]在煤热解过程中用赤铁矿作为催化剂，虽然焦油产率轻微降低，但赤铁矿促进了脂肪族碳氢化合物C—C键和C—H键的断裂，再经历催化裂解，发生环化、芳构化反应使焦油中沥青组分含量降低8.88%，赤铁矿中的晶格氧能促进C—O键断裂产生大量CO2。

赤泥中富含以F2O3为主的多种金属氧化物，Wang等[56]用赤泥作为催化剂催化提质煤的热解产物，得到轻质焦油产率达7.7%，其中轻质馏分含量占74%，气体产物产率显著提升，这归因于赤泥中大量Fe2O3促进了重质碳氢化合物C—C键的断裂。

4 煤热解工艺

根据热载体差异，现有低阶煤热解工艺分为固体热载体工艺、气体热载体工艺和无热载体工艺，具有代表性的有DG工艺、浙江大学开发的循环流化床煤分级转化多联产技术、国富炉、COED工艺、MRF工艺以及中国科学院过程工程研究所开发的内构件移动床工艺等(表3)。

表3 煤热解典型工艺及特点Table 3 Typical technologies and characteristics of coal pyrolysis工艺热载体优点缺点DG工艺半焦传热速率快,能效高,工艺简单焦油除尘效果差循环流化床煤分级转化多联产工艺灰渣热解产物全组分回收,能效高辅助设备多,工艺复杂COED工艺烟气焦油收率高流程复杂、油气含尘量高国富炉煤气焦油收率高、品质优异、热损失小、操作简单分离设备过多、物料混合时间长、投资大MRF工艺无预先干燥、含酚废水少热效率低、易堵塞内构件移动床工艺无有效避免二次反应,焦油产率高、品质优异尚未开展工业规模运行

4.1 热载体工艺

根据热载体不同，热载体热解工艺可分为固体热载体和气体热载体工艺，固体热载体包括陶瓷球、砂子半焦等，高温烟气、煤气常被用作气体热载体。

4.1.1固体热载体工艺

1)DG工艺

DG工艺(图1)由大连理工大学开发[57]，具有能效高、工艺流程简单等优点，但焦油除尘效果较差。褐煤被送入混合器后与高温半焦迅速混合换热，再进入反应器内发生热解反应，热解完成后半焦经分离后作为热载体进入反应器，热解挥发分经旋风分离除尘后冷凝得到焦油[58]。

图1 DG工艺示意[57]Fig.1 Schematic diagram of DG technology[57]

2)循环流化床煤分级转化多联产工艺

浙江大学开发了以煤热解为核心的循环流化床煤分级转化多联产工艺(图2)，其热载体为高温循环灰，煤在气化炉内与高温灰渣发生换热而发生热解反应，一部分煤气经净化、冷凝、捕油后作为流化气进入气化炉，另一部分直接出售利用，半焦继续送入循环流化床锅炉燃烧提供气化所需能量[59]。

图2 循环流化床煤分级转化多联产工艺示意Fig.2 Schematic diagram of graded conversion polygeneration technology of circulating fluidized bed of coal